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详细内容

電化學(xué)催化應(yīng)用案例-CO2還原方向

一、前言
1.1 背景
      在CO2還原的方法中,電化學(xué)CO2還原無疑是*具有吸引力和可行性的化學(xué)方法。電化學(xué)CO2還原的提出也是為應(yīng)對能源危機和減緩CO2排放。從上世紀(jì)八十年開始日本科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)過渡金屬能夠有效的將CO2電化學(xué)還原成簡單的化工原料如CO、CH4、HCOOH、C2H4等開始,電化學(xué)CO2還原逐漸成為了各國科學(xué)家關(guān)注的熱門研究領(lǐng)域。在眾多的CO2轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)當(dāng)中,電化學(xué)還原的方法具有其自身獨特的特點:
    (1)反應(yīng)條件溫和,在常溫、常壓下即可實現(xiàn)原料的轉(zhuǎn)化;
    (2)通過改變反應(yīng)電極電位,即可實現(xiàn)方便的控制反應(yīng)速率以及產(chǎn)物的種類,選擇性好;
    (3)操作簡單,易于控制;
      因此,CO2的電化學(xué)還原擁有非常廣闊的應(yīng)用前景。但是,該技術(shù)仍然存在一定的挑戰(zhàn)。因為線性分子CO2是完全氧化的狀態(tài)且其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,即使在相對較高電位的情況下該反應(yīng)依然是一個動力學(xué)上緩慢的還原過程。由于高電位下一些副反應(yīng)或分解反應(yīng)也會一直存在,這就導(dǎo)致了該反應(yīng)其實是一個低能量效率過程。據(jù)此相關(guān)科研人員總結(jié)了電化學(xué)還原CO2的三大難題即參與還原反應(yīng)的催化劑對產(chǎn)物選擇性、催化劑反應(yīng)活性以及催化劑的穩(wěn)定性。因此,電化學(xué)CO2還原的性能本質(zhì)上取決于電化學(xué)催化劑的屬性挑戰(zhàn)。
1.2原理

 
圖1 CO2還原過程及產(chǎn)物示意圖

      電化學(xué)還原CO2就是在通電的情況下將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的有機物小分子。如表1所示,電化學(xué)還原CO2在pH=7,25℃的條件下發(fā)生的反應(yīng)過程及對應(yīng)反應(yīng)的電極電勢,研究發(fā)現(xiàn)此過程是一個復(fù)雜的多電子還原過程,不同反應(yīng)過程對應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物有顯著差異。如:2e-、6e-、8e-過程對應(yīng)的產(chǎn)物分別為CO或甲酸鹽、甲醇、甲烷等。由表1電極電位可知,C1產(chǎn)物的電極電勢大部分大于H2的電極電勢,說明大多數(shù)多電子反應(yīng)過程優(yōu)先于析氫反應(yīng)的發(fā)生。但是CO2在陰極上的反應(yīng)并非一步到位的,需要先在高電位-1.9 V,將CO2活化成CO2●-中間體,反應(yīng)才可以發(fā)生。這一步需要較高的能量,因此該步驟是反應(yīng)的決速步驟。

表1 CO2主要的電化學(xué)還原反應(yīng)
 

      根據(jù)熱力學(xué)理論可知,無論電化學(xué)還原CO2對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性如何,普遍認為其反應(yīng)原理主要分為如下幾個過程:二氧化碳的吸附、電化學(xué)還原、質(zhì)子遷移與脫附。首先,溶液表面CO2發(fā)生吸附形成CO2(ads),然后CO2(ads)發(fā)生還原轉(zhuǎn)化為自由基負離子CO2●-(ads),質(zhì)子轉(zhuǎn)移為HCO2-(ads),*后脫附形成甲酸鹽。反應(yīng)具體過程如下:

 

    值得注意的是,如果電位極低時,CO2●-的吸附能力太弱,會導(dǎo)致電極上催化劑的催化活性下降,不易轉(zhuǎn)化為有機小分子化合物,此時則需要注意析氫反應(yīng)對產(chǎn)物的影響。因此,電化學(xué)還原CO2產(chǎn)物為甲酸或甲酸鹽與催化劑本身的性能、結(jié)構(gòu)以及催化劑與中間體自由基的結(jié)合能密切相關(guān)。電化學(xué)還原CO2制備甲酸,一般需要在低電位下電解,同時控制其陰極電流密度。由表1所示可知電化學(xué)還原形成甲酸或者甲酸鹽是2e-過程,其機理如圖2所示。

 
圖2. 電化學(xué)還原CO2為甲酸機理示意圖

在電解過程中,水在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生O2和H+,產(chǎn)生的H+在外加電場的作用下通過質(zhì)子交換膜向陰極定向移動,并與陰極附近電極材料與電解質(zhì)界面上吸附的CO2或HCO3-以自由基中間體的形式相結(jié)合,*終生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物甲酸或者甲酸鹽。
二、樣品制備及體系搭建
工作電極:催化材料均勻涂覆在玻碳電極上
參比電極:Ag/AgCl電極
輔助電極:Pt片
電解池:H型電解池,兩極之間用Nafion 17#質(zhì)子膜分離

電解液:0.5 mol L-1的KHCO3溶液
 
圖3 H型電解池三電極體系CO2電化學(xué)還原示意圖

三、電化學(xué)性能測試
3.1 催化活性測試
3.1.1 線性掃描伏安
分別在N2與CO2飽和的0.5 mol L-1的KHCO3溶液中線性掃描伏安測試,掃描范圍為-0.4 V~-1.8 V,掃速為50 mV/s。

 
圖4. LSV測試參數(shù)設(shè)置

3.1.2阻抗
測試環(huán)境為CO2飽和狀態(tài)下的0.5M的KHCO3溶液,頻率區(qū)間為1~100000Hz,振幅為5 mV,電位為LSV中電流增大的起始電位。

 
圖5. 阻抗測試參數(shù)設(shè)置

3.2 催化穩(wěn)定性測試
    通過控制電位,測試電極通過的電流與時間的變化曲線即為時間電流曲線(i-t曲線)。用該方法恒電位還原CO2,也可以稱之為恒電位電解?梢酝ㄟ^控制電位,來觀察電極上電流隨著時間的變化,進而可以研究電極在還原CO2過程中的活性變化。還原CO2的環(huán)境為 CO2飽和狀態(tài)下的0.5M的KHCO3溶液,電位設(shè)置為-1.7 V,時間10 h。

 
圖6. 恒電位極化參數(shù)設(shè)置

四、結(jié)果分析
      圖7中材料分別在N2飽和CO2飽和狀態(tài)下的LSV曲線,觀察到對于材料在-0.7 V到-1.1 V范圍內(nèi)都有一個寬的陰極峰,這可能是Pb的氧化物在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)所致。而且電流密度發(fā)生改變時的起始電位在N2飽和狀態(tài)下比 CO2飽和狀態(tài)下要負,而且在越負的電位下,N2飽和狀態(tài)下和CO2飽和狀態(tài)下的電流密度都會急劇增加,但是起始電位較負的N2飽和狀態(tài)下的電流密度要小于CO2飽和狀態(tài)下。在只通N2的情況下,電流密度的增加應(yīng)該是由于水的電解(析氫反應(yīng)),而在CO2飽和狀態(tài)下電流密度的增加是由析氫反應(yīng)和CO2的還原共同作用的結(jié)果,可以看出Pb/CNT電極對CO2還原有一定的電催化活性。

圖7. 材料分別在N2飽和與CO2飽和狀態(tài)下測試的LSV圖

    電化學(xué)阻抗譜(EIS)在CO2飽和的0.5M KHCO3電解質(zhì)溶液中進行,以研究催化劑的動力學(xué)行為。由于在LSV測試中已經(jīng)知道還原CO2的起始電位大約在-1.18 V,所以選擇-1.18 V作為測試EIS的電位在這次實驗中。奈奎斯特圖和擬合等效電路如圖8所示,等效電路中電子元件的擬合值如表1所示。Rs表示基板電極的體阻抗,催化劑與電解質(zhì)溶液接觸引起的阻抗,對應(yīng)于與高頻區(qū)域中的奈奎斯特圖的實軸的第一交點。由于相同的電極基底(碳紙)和電解質(zhì)環(huán)境,Rs值的大小表示所制備的電催化劑的體阻抗的變化。Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻,這表明電催化過程中動力學(xué)反應(yīng)的難易程度?梢钥闯鯬b/CNT-Agls/CP電極的Rs值小于 Pb/CNT/CP電極和Pb/CP電極,這一結(jié)果說明Pb/CNT-Agls/CP電極的電導(dǎo)率都要優(yōu)于其他兩個電極。此外,Pb/CNT-Agls/CP電極的Rct的值要比Pb/CNT/CP電極和Pb/CP電極小很多。這是由于Pb/CNT-Agls/CP電極具有非常好的導(dǎo)電性和獨特的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。從結(jié)果中可以得出,在交聯(lián)形成的3D多孔分層Pb/CNT-Agls/CP電極中,界面電子轉(zhuǎn)移速率得到改善,降低了動力學(xué)反應(yīng)難度,為CO2還原反應(yīng)的快速進行提供了保障。

 
圖8. 材料在0.5 M KHCO3中測得的奈奎斯特圖和對應(yīng)的電路擬合圖
表1 EIS等效電路擬合結(jié)果
 

      催化劑的活性持續(xù)時間也是還原CO反應(yīng)中評價催化劑一個非常重要的特征,如果催化劑的活性持續(xù)時間太短,反應(yīng)的時間過短,HCOOH的產(chǎn)量過低,很容易失去電化學(xué)還原CO2的實際意義,因為本身還原CO2的產(chǎn)物HCOOH的生成量和生成速率都很小,如果反應(yīng)時間過短,生成物不能有效積累,也就不能集中利用,就會失去還原CO2的意義。所以我們在這里對Pb/CNT-Agls/CP電極在0.5 M的CO2飽和KHCO3溶液中持續(xù)電解,溫度為5 ℃,在-1.7 V的恒電位下,都是在還原CO2效果達到*好時的條件。Pb/CNT-Agls/CP電極在10 h內(nèi)持續(xù)電解CO2的電流密度和法拉第變化如圖9所示,可以看出電流密度在電解過程中有略微的降低,但總體都保持在相對穩(wěn)定的水平在10 h內(nèi)。在反應(yīng)過程中觀察到電極上有少量的催化劑脫落,很可能是生成物將其帶落導(dǎo)致的。電流效率從84.6%下降到80%左右,從整體水平上略有降低。對CO2電還原電流效率的下降的原因已經(jīng)有很多研究,可能存在的原因有傳質(zhì)困難,沉積層的脫落,F(xiàn)e或Zn離子的作用,或無定型碳吸附在電極上的作用等。Hori等的研究表明溶液中微量Fe和Zn粒子的作用,在反應(yīng)過程中他們吸附在電極表面,使得CO2電還原反應(yīng)活性位減少,析氫反應(yīng)活性位增加,這時反應(yīng)的總電流密度基本保持恒定,但是CO2電還原的電流效率會降低。Lee等的考察結(jié)果顯示出反應(yīng)過程中有無定形碳吸附在電極表面阻礙了反應(yīng)的進行。Kwon等證明了電流效率的降低是由催化劑從基底上脫落造成的。由于多種因素的影響,造成了電流效率略微的下降,但總體上還保持較高的效率,可以看出Pb/CNT-Agls一直保持著較高的催化活性,對CO2具有很好的電化學(xué)還原效果。

圖9. 恒電位極化參數(shù)設(shè)置,材料還原CO2生成HCOOH在10 h內(nèi)的電流密度和電流效率的變化


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