一、前言
1.1 背景
      進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著人類社會的快速發(fā)展，對能源的需求越來越大，能源也成為了國家間競爭的焦點(diǎn)。人類相關(guān)的物質(zhì)活動也離不開能源的支持�，F(xiàn)如今，能源短缺、有限能源的爭奪以及能源的過度使用等一系列問題，無一不威脅著人類的生存與發(fā)展。目前，社會發(fā)展主要依賴的能源是以煤、石油、天然氣為代表的傳統(tǒng)化石燃料，然而，化石燃料的不可再生性、資源有限制以及帶來的環(huán)境污染問題制約了現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此，人們開始認(rèn)識到開發(fā)探索新能源是滿足能源需求和解決環(huán)境污染問題的唯一出路。而氫能作為一種理想的二次能源以及其清潔、高效、可儲存和便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，被視為替代煤炭、石油和天然氣等不可再生能源*為理想的能源載體。目前，工業(yè)上制備氫氣的方法主要包括化石燃料制氫、水電解制氫、熱解水制氫和生物制氫等方法。其中電解水制氫以其產(chǎn)品純度高、電解效率高、無污染等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用。由此可見，制備一種高效穩(wěn)定的電解水制氫材料，是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要途徑。

1.2原理
      電催化反應(yīng)發(fā)生在電極與電解液的固液界面層，在酸堿電解液中各有不同的反應(yīng)式和不同的反應(yīng)機(jī)理，如下反應(yīng)等式所示:

      由等式(1-5)可知，無論是在酸性電解液還是堿性電解液，吸附在陰極催化劑表面氫原子得兩個(gè)電子生成一個(gè)氫分子，而陽極則發(fā)生氧化反應(yīng)，不斷有氧氣析出。所以電解過程中,水不斷因?yàn)殡娊舛鴾p少并且生成了氣體，從而電解液的溶度不斷提高。
      上世紀(jì)就提出很多關(guān)于氫在陰極電解時(shí)的機(jī)理，雖然有很多爭論，但它們的共同點(diǎn)部分有以下幾方面：

      從反應(yīng)機(jī)理等式（6-8）和圖1陰極電解原理圖（1-4）可以知道，水合氫離子吸附到催化劑的表面形成催化劑與氫原子的中間體，然后水合氫離子通過Heyrovsky反應(yīng)和Tafel反應(yīng)生成氫氣。一般催化劑在酸性電解液的活性相對于堿性環(huán)境中活性更高，這是因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境中H3O+離子多，較容易吸附到催化劑材料表面，與催化劑結(jié)合形成氫中間體。而在堿性環(huán)境中，質(zhì)子數(shù)量有限，所以要斷開水分子的氫氧鍵，此過程較為緩慢，成為析氫過程的限速步驟。雖然在堿性環(huán)境中大部分催化材料相對酸性環(huán)境中催化活性弱，但近年來，研究人員不斷研發(fā)出在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出高性能的催化材料，打破催化過程的限速步驟，加速質(zhì)子的供給，實(shí)現(xiàn)快速的水分解。所以在堿性環(huán)境中催化析氫材料有很大的研發(fā)空間。除此之外，現(xiàn)如今的氯堿工業(yè)廢水帶來很嚴(yán)重的污染問題，如果將此廢水通過電解的工藝，不僅實(shí)現(xiàn)化學(xué)堿的回收，還可以制備大量的氫能源。變廢為寶，一舉兩得，這也是研發(fā)在堿性環(huán)境中電催化析氫材料的動因。

 

1.3 電催化析氫性能參數(shù)
      可以反映電化學(xué)析氫催化劑性能好壞的幾個(gè)參數(shù)如下所示。
    （1）起始過電位：是反映催化材料好壞的重要指標(biāo)，一般起始過電勢越低越好，起始過電位越低說明在外加的電壓很低的情況下就可以發(fā)生析氫反應(yīng)。通常確定析氫過程的起始過電位有兩種方法，一是極化曲線中在電流密度為‐0.5−‐2 mA/cm²時(shí)對應(yīng)的過電位即起始過電位；另一種如圖2所示，在Tafel曲線上取兩條線，一條是非法拉第區(qū)間的切線，另一條是剛轉(zhuǎn)折時(shí)候的切線，兩條線的交叉點(diǎn)即是起始過電位。

 

    （2）塔菲爾斜率(Tafel slope): Tafel斜率線性相關(guān)符合Tafel等式η= a + b logj，其中j是電流密度，b是Tafel斜率。Tafel斜率是催化劑的固有特性由析氫速率限制步驟決定。
    （3）雙電層電容(Double layer capacitance：Cdl):是在非法拉第區(qū)間，通過多次循環(huán)伏安法測試得到的，由（9）公式可知，Cdl與電化學(xué)活性面積（ECSA）成正相關(guān)，此參數(shù)可以說明催化材料的催化活性中心情況。通常Cdl值越高，表明催化活性中心就越豐富，材料的活性就越好。

    （4）轉(zhuǎn)換頻率(Turnover frequency，TOF): TOF是使用電流密度（j）和活性位點(diǎn)密度（N）根據(jù)等式(10)計(jì)算得來的。TOF是催化劑的固有屬性，催化活性可以由TOF來表征，但是諸多因素使得電流密度會發(fā)生變化，例如導(dǎo)電性和催化劑負(fù)載量等，所以比較時(shí)要保持電勢在相同情況才有意義。

      公式(10)中q是元電荷，為1.6×10^-19；數(shù)字2是指析出一個(gè)氫分子需要轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子；j是電流密度，N是活性位點(diǎn)數(shù)。
    （5）析氫反應(yīng)的穩(wěn)定性：穩(wěn)定性是也是一個(gè)極其重要的評價(jià)析氫電催化劑性能的標(biāo)準(zhǔn)。為了證明催化劑的穩(wěn)定性，長時(shí)間的電位循環(huán)以及在恒定電壓下的 i-t 曲線測試被進(jìn)行。值得注意的是在掃速為100mV s-1持續(xù)1000 圈測試之后，極化曲線與初次測試的極化曲線若是完全重合。長時(shí)間電化學(xué)穩(wěn)定性的測試是通過計(jì)時(shí)電流法或者計(jì)時(shí)電壓法，即是在一定的時(shí)間下，給定電壓或者電流時(shí)， 陰極電流或者壓電的損失若可以忽略不計(jì)，我們便可以說析氫催化劑具有長久的穩(wěn)定性。實(shí)際上，i-t曲線的測試也反映了真實(shí)的析氫反應(yīng)活性，i-t曲線測試得到的電流密度往往小于或等于LSV上得到的電流密度。
    （6）產(chǎn)氫率：產(chǎn)氫的速率被量化是通過氣相色譜法。由于壓力越大，產(chǎn)生氫氣的量就越多。此后，通過對比實(shí)際產(chǎn)氫量（氣相色譜法）和理論產(chǎn)氫量（計(jì)時(shí)電流法）得到了法拉第效率（FE）。對于析氫反應(yīng)來說，法拉第效率（FE）是確定電解水反應(yīng)是否完全的重要信息。

二、體系搭建
工作電極：催化材料均勻涂覆在玻碳電極上；
參比電極：可逆氫電極或者Hg/HgO；
輔助電極：石墨棒電極。
電解質(zhì)溶液：氫氧化鉀溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液等。

三、電化學(xué)性能測試
3.1催化活性測試
3.1.1 LSV測試
測試方法包括線性掃描伏安 (LSV)，測試在電壓范圍為0.1—-0.5 V（負(fù)方向掃），以掃速5 mV s-1、轉(zhuǎn)速1600r進(jìn)行。

 

3.1.2 CV測試
電化學(xué)雙電層電容是在0.2-0.4 V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行不同掃速（20 m V/s，40 m V/s，60 m V/s，80 m V/s，100 m V/s，120 m V/s，140 m V/s，160 m V/s和 180 m V/s）分別循環(huán)3圈的循環(huán)伏安測試（CV）。

 

3.1.3 EIS測試
      電化學(xué)阻抗(EIS)測試條件為-0.1 V，振幅為5 mV，頻率測試范圍為0.01 Hz—100 kHz，得到Nyquist和Bode數(shù)據(jù)。

 

3.2 催化穩(wěn)定性測試
      穩(wěn)定性測試是通過在0.2-0.3 Ｖ電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為50 mV s-1，循環(huán)圈數(shù)為5000圈，之后測LSV曲線，分析其變化來說明催化劑的穩(wěn)定性。另外一種穩(wěn)定性測試的方法為恒電位測試，分別在10 mA cm^-2對應(yīng)的電位下進(jìn)行電流時(shí)間測試，測試時(shí)間為10ｈ，通過衡量測試時(shí)間內(nèi)電壓變化趨勢對穩(wěn)定性進(jìn)行評估。

 

四、結(jié)果分析

 

      如圖，和其他兩種Mo₂C復(fù)合材料相比，Mo₂C/CNTS200-800有*佳的催化析氫的效果，同時(shí)商業(yè)Pt/C析氫的催化效果*高，起始電位接近于0 mV。此處，一般用在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)對應(yīng)的過電位值的大小是評估催化劑活性優(yōu)劣。因此，Mo₂C/CNT_S200-700，Mo₂C/CNT_S200-800和Mo₂C/CNT_S200-900在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)對應(yīng)的過電位分別為164 mV，125 mV和193 mV，說明盡管低于商業(yè)Pt/C(30 mV)，Mo₂C/CNT_S200-800電極表面的析氫催化效果更高。

 

    如圖2，電化學(xué)雙電層電容的線性變化曲線，通常用其斜率值（Cdl）的結(jié)果來反映材料電化學(xué)活性面積的大小。結(jié)果顯示，Mo₂C/CNT_S200-800的Cdl值為20 mF cm^-2，可以提供更多的活性位點(diǎn)來提高析氫的催化反應(yīng)速率。

 

      電化學(xué)阻抗測試常用來深入地研究催化劑的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，圖3（a）顯示的是在恒電位E=0.1 V時(shí)的能斯特圖，結(jié)果顯示，體系的溶液電阻為0Ω，Mo₂C/CNT_S200-700，Mo₂C/CNT_S200-800和Mo₂C/CNT_S200-900的電荷轉(zhuǎn)移電阻值分別為108Ω，49Ω和253Ω，Mo₂C/CNTS200-800催化劑的超低電阻可能是復(fù)合材料的石墨化程度高，碳化鉬顆粒尺寸小，且分布均勻等原因?qū)е碌�，此處的結(jié)果同時(shí)也能和得到的材料陰極析氫極化曲線對應(yīng)。

   

    催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性通過在-0.3-0.2 V電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)5000圈，材料經(jīng)循環(huán)之后測試LSV,，比較循環(huán)前后變化，基本保持一致，說明材料仍然能夠保持住循環(huán)之前的催化活性，其具有優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。此外，材料在10 mA cm^-2對應(yīng)電位下測試的長時(shí)間穩(wěn)定性，同樣可以證明其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

    注意事項(xiàng)：
    1.對電極的選擇，Pt絲（片）對電極在長時(shí)間LSV或CV測試過程中，會通過電化學(xué)沉積方式，沉積到陰極材料表面，導(dǎo)致材料不斷增加，建議在非貴金屬材料測試時(shí)使用整體式電解池的過程中避免使用Pt對電極，以免誤導(dǎo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
    2.在貴金屬材料測試中，，對電極選擇要注意，由于Pt沉積的事實(shí)，以及碳棒做對電極會生成毒化作用的CO，因此建議在貴金屬測試過程中，盡量使用隔離式電解池。
    3.HER催化劑活性、穩(wěn)定性與電解液PH有關(guān)，對于中性溶液，由于HER過程中，電極表面的PH變化較大，需要采用緩沖溶液。
    4.在酸性溶液中，H⁺濃度較高，反應(yīng)不受H+傳質(zhì)控制，旋轉(zhuǎn)與否沒有影響；但是，在堿性溶液中，H⁺的濃度較低，需要通過旋轉(zhuǎn)加速傳質(zhì)，轉(zhuǎn)速越大，活性也越高。
    5.測試時(shí)，理論上需要H₂飽和電解液，如果沒有相應(yīng)的安全設(shè)備，通N2除氧也可以，但是N₂飽和活性會高于H2飽和活性。